Накопители электрического заряда для электротранспорта:
на пути к литий-металлическим батареям

Одна из важных современных тенденций — переход к электрическому транспорту, особенно это заметно по развитым странам. К примеру, в марте 2020 г. в Норвегии доля проданных автомобилей, не имеющих двигателя внутреннего сгорания (ДВС), составила 75,1%, в натуральном выражении — 9 351 шт. [1]. К таким автомобилям относятся полностью электрические (EV) и заряжаемые гибридные автомобили (Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV). При этом доля продаж автомобилей с ДВС упала до рекордных 17,7%. В целом в мире наблюдается взрывной рост числа электромобилей: в 2018 г. в личном пользовании было уже более 5 млн шт. (63%-ный рост к предыдущему году), хотя стоит отметить, что это менее 0,5% от общего парка автомобилей. Такой скачок вызван как повышением доступности инфраструктуры для таких автомобилей (появились быстрые зарядные станции и станции технического обслуживания), так и уменьшением их базовой стоимости и стоимости владения [2].

Электротранспорт уже сейчас является основным потребителем накопителей энергии. В 2018 г. суммарная доля установленных в EV накопителей составила 142 ГВт·ч, при этом к 2030 г. прогнозируется рост до 2623 ГВт·ч [3]. В качестве накопителей в EV, как правило, применяются Li-Ion-батареи, однако иногда также используются суперконденсаторы и топливные элементы.

Суперконденсаторы позволяют достичь сверхвысокой мощности и практически бесконечной циклируемости (с точки зрения жизненного цикла автомобиля), обеспечивают быстрый заряд-разряд, но имеют и свои недостатки — малую удельную энергетическую емкость (порядка 10–20 Вт·ч/кг, в зависимости от применяемого типа суперконденсатора) и достаточно высокую стоимость (в 2–10 раз больше, чем у классических Li-Ion-аккумуляторов). Поэтому они служат вспомогательным накопителем для Li-Ion-батарей, который дает возможность нивелировать скачки потребления/заряда (при старте автомобиля, интенсивном разгоне или рекуперации), продлевая срок службы основной батареи и повышая эффективность использования энергии.

Топливные элементы нашли достаточно широкое применение в автотранспорте. На рынке доступны работающие только на топливных элементах (Fuel Cell Electric Vehicle, FCEV) модели, выпускаемые крупнейшими автопроизводителями и концернами, такие как Toyota Mirai, Hyundai Tucson Fuel Cell и NEXO, Audi A2H2, Honda FCX Clarity, Fuel Cell Black Cab, Kia Borrego FCEV и др. Однако у подобных накопителей есть существенный недостаток — необходимость наличия баллона с горючим, которого хватит на несколько тысяч часов непрерывной работы. Такой баллон занимает полезный объем, часто имеет значительный вес, и его нужно периодически заправлять.

Таким образом, сейчас автопроизводители устанавливают в качестве накопителя электроэнергии в EV именно Li-Ion-батареи, несмотря на то, что у них тоже есть недостатки. Важно учесть, что после отмены субсидий со стороны государств на покупку «зеленого» транспорта для домохозяйств и коммерческих предприятий прирост количества электромобилей не уменьшился. Однако дальнейшему ускорению роста доли продаж электротранспорта мешает в том числе его высокая начальная стоимость, в первую очередь связанная с затратами на один из основных компонентов электромобиля — накопитель энергии.

Основная доля используемых сейчас в электротранспорте накопителей — это различные варианты Li-Ion-батарей, но их применение часто приводит к понижению потребительских характеристик (увеличение стоимости, уменьшение пробега на одной «зарядке», невозможность работы при низких или высоких температурах без потери характеристик, долгая зарядка и т. д.) по сравнению с автомобилями с ДВС. Поэтому очень много исследований, находящихся на разных уровнях технологической готовности (УТГ), направлены либо на улучшение характеристик Li-Ion-батарей (примечательно, что геометрический рост числа публикаций в этой области привел к тому, что первая книга, «написанная» искусственным интеллектом, была посвящена батареям этого типа [4]), либо на переход к другим видам накопителей энергии, в том числе к твердотельным батареям с металлическим (Li) электродом, водородным источникам энергии и др.

В данной статье мы остановимся на современных вариантах используемых в транспорте (коммерческом и частном, без отдельного рассмотрения железнодорожного, авиа- и других видов транспорта) Li-Ion-батарей и требованиях производителей к ним, а также дадим краткий обзор новых решений в области литий-металлических батарей, которые готовятся к выходу на рынок или уже доступны.

Основные характеристики Li-Ion-батарей, применяемых в электротранспорте

Любой накопитель заряда работает циклически: «накопление энергии — хранение энергии — разряд». На каждом из этапов цикла есть определяющие характеристики: для режима накопления это в первую очередь скорость (мощность) накопления заряда; для этапа хранения энергии это количество энергии, которую может запасти накопитель (произведение мощности на время заряда), а также величина потерь энергии во времени (саморазряд); для разряда важна скорость разряда во времени (мощность). В целом цикл характеризуется энергоэффективностью (отношение отданной энергии к запасенной в накопителе), временем выхода на рабочие параметры и деградацией — количеством циклов заряда-разряда до потери значимой (20–30%) части емкости. Все эти характеристики зависят от эксплуатационных факторов, таких как внешняя температура и режимы заряда-разряда. В спецификациях для накопителей заряда для отражения основных характеристик указывают удельную энергию (Вт·ч/кг), удельную мощность (Вт/кг), плотность энергии (Вт·ч/литр), рабочее напряжение, рабочий диапазон температур, режимы заряда/разряда и др.

Концепция Li-Ion-батарей была предложена еще на заре ХХ в. и имеет большую историю развития со своими успехами и неудачами [5]. В 2019 г. Нобелевская премия по химии была вручена «За совершенствование (разработку) литий-ионных батарей» Джону Гуденафу (John B. Goodenough), Стэнли Уиттенгему (M. Stanley Whittingham) и Акиру Ёсино (Akira Yoshino) [6], что подчеркивает перспективность дальнейшего развития этой технологии. Мы рассмотрим Li-Ion-батареи, применяемые в электротранспорте и в данный момент доступные на рынке.

Li-Ion-батареи (вторичные химические источники тока) можно разделить на несколько подгрупп по характеристикам удельной энергоемкости, количества циклов заряда/разряда и объема мирового производства (доля рынка в EV). В первую группу входят батареи, в составе которых (далее в скобках указаны катод/анод, устоявшаяся аббревиатура): Li-кобальт (LiCoO₂/С, LCO), Li-никель-марганец-кобальт-оксид (LiNiMnCoO₂/С, NMC), Li-марганцевая шпинель (LiMn₂O₄/С, LMO), Li-никель-кобальт-оксид алюминия (LiNiCoAlO₂/С, NCA и NMC-LMO/С). Ко второй группе можно отнести литий-железофосфатные батареи (LiFePO₄/C, LFP). Третья группа состоит из различных вариантов литий-титанатных батарей (NMC/LTO, LMO/LTO).

Все вышеуказанные Li-Ion-батареи работают по одному принципу. Во время разряда к катоду (положительный электрод, оксид металла) движутся ионы через электролит и сепаратор от анода (отрицательный электрод, пористый углерод). В процессе заряда движение происходит в обратном направлении. На рис. 1 отражена схема работы и устройства Li-Ion-батареи на примере LCO.

Рис. 1. Схема работы Li-Ion-батареи на примере LCO

Обобщенные характеристики указанных выше групп батарей в сравнении со свинцовыми аккумуляторами и NiCd, которые все еще распространены на рынке для различных решений, приведены в табл. 1.

Запросы производителей к накопителям энергии

Рассмотрим запросы производителей к накопителям энергии для электротранспорта, а также сравним их со сформулированными в Российской Федерации технологическими барьерами.

В России на базе Национальной технологической инициативы (НТИ) в дорожных картах рынков Аэронет и Автонет определены технологические барьеры (запросы) к накопителям энергии для электротранспорта (табл. 2).

Примечание. * Скорость заряда, выраженная в C, означает, что при емкости батареи 1 А·ч ток
заряда при 1С будет равен 1 А.

В то же время для легковых автомобилей личного пользования к 2025 г. определены следующие требования к батарее (в сборе для одной ячейки) [12]:

• энергоемкость: не ниже 350 Вт·ч/кг;
• удельная плотность запасаемой энергии: не менее 800 Вт·ч/л;
• мощность (при +25 °С/ при –25 °С): 1400/1000 Вт/кг;
• ток заряда: 300 А;
• циклируемость: более 2000 циклов;
• стоимость: менее $100/кВт·ч;
• безопасность.

Данные параметры накопителя обеспечивают эксплуатационные и коммерческие характеристики для электромобилей, как у автомобиля с ДВС, со сроком активной эксплуатации до 10 лет.

Китайский научно-исследова­тельский институт, который занимается изучением батарей для автомобилей (China Automotive Battery Research Institute, CABRI) [13], в 2020 г. предлагает следующие обоснованные с точки зрения экономической целесообразности характеристики накопителя для легкового EV:

• удельная энергоемкость: 260 Вт·ч/кг (для полностью собранной батареи с корпусом, системами охлаждения и управления);
• срок службы: 10 лет;
• стоимость: $140/кВт·ч.

Получается, что решения, доступные сейчас на рынке (табл. 1), не удовлетворяют производителей автомобилей, стремящихся создать продукт (EV) с высокими потребительскими характеристиками, в части удельной емкости, циклируемости и стоимости.

На рис. 2 представлено сравнение удельной энергоемкости различных аккумуляторов для автомобильной промышленности в ретроспективе развития до текущих коммерчески доступных решений и новых технологий [3], также отмечены цели, поставленные в дорожных картах некоторых стран (Китай, США, Япония), для достижения до 2030 г. Характерно, что все ожидают прорыв при появлении твердотельных батарей с анодом в виде металлического лития. Данные выводы содержатся и в других дорожных картах развития стран и ассоциаций: EASE [14], EMIRI [15], EUCAR [16], SET Plan Action 7 [17], JRC [18], Китай [19], Финляндия [20], Индия [21], Япония [22], США [23].

Рис. 2. Сравнение удельной энергоемкости различных аккумуляторов для автомобильной промышленности в ретроспективе их развития [3]

Рассмотрим существующие решения, которые имеют УТГ выше 6 (есть прототип продукта, позиционируют себя на рынке как стартап) и используют металлический литий в качестве электрода. Конечно, не стоит забывать о развитии постлитиевых батарей, таких как Na-, Ka-ионные, в первую очередь интересные за счет кратного снижения стоимости материалов при производстве батареи, или Li-S-аккумуляторы (показывающие гигантскую удельную энергоемкость, но имеющие крайне низкий показатель циклируемости, 150 и менее), однако на данный момент УТГ таких решений не превышает 5.

Батареи с литиевым металлическим электродом

Использование металлического лития в качестве анода при создании Li-Ion-батарей позволило показать, что возможна разработка Li-Ion-аккумулятора с высокими удельными энергетическими характеристиками, однако у такой ячейки были малый показатель циклируемости и низкий уровень безопасности из-за роста дендритов лития во время зарядки-разрядки (1979 г., Дж. Гуденаф). Поэтому долгое время металлический литий не рассматривался в качестве анода в Li-Ion-батареях, хотя металлический литий имеет теоретическую эффективную удельную емкость 3828 мА·ч/г, лучшую среди металлов.

Необходимость повышения удельной емкости Li-Ion-аккумуляторов заставила ученых вернуться к идее использования металлического лития в качестве электрода в батареях для EV, используя при этом различные защитные покрытия, а также подавляющие образование дендритов добавки в электролит. Этому способствовали следующие причины:

• литий-металлические батареи аккумулируют более чем на 30% больше энергии на единицу веса, чем Li-Ion;
• они значительно легче, потому что в качестве анода в них вместо углерода (плотность объемного углерода составляет порядка 2,1 г/см³, а пористого — менее 1,5 г/см³) используется более легкий литий (плотность 0,53 г/см³);
• более широкое «рабочее окно» по напряжению на ячейке, а следовательно, и базовое увеличение удельной энергоемкости в Вт·ч/кг.

Все эти плюсы наиболее полезны при применении литий-металлических батарей в EV. Рассмотрим характеристики таких батарей от производителей Solid Energy Systems [24], Solid Power [25] и XNRGI [26], которые уже доступны на рынке (табл. 3).

Примечание. * Готового решения.

Solid Energy Systems

В настоящее время это один из немногих стартапов, производящих реальные (не прототипы) Li-Ion-батареи, в которых вторым электродом является металлический литий. Важно отметить, что технология производства таких аккумуляторов может быть интегрирована в существующие производства Li-Ion-батарей без существенных изменений в производственной цепочке, поскольку их конструкция принципиально не отличается от коммерчески доступных решений. Ноу-хау компании — особая технология защиты лития тонкой полимерной пленкой, которая имеет высокую ионную проводимость и частично выполняет функцию сепаратора, а также состав электролита, ингибирующий рост дендритов.

Solid Power

Эта компания предлагает решение полностью твердотельной батареи, в которой жидкий электролит заменен на твердый ионопроводящий материал, а анодом является металлический литий. Большим плюсом разрабатываемой технологии служит то, что отказ от жидкого электролита, который практически всегда содержит легковоспламеняющиеся компоненты, позволяет принципиально повысить не только безопасность батареи, но и интегрируемость технологии в процесс производства roll-to-roll.

XNRGI

Данное предприятие разрабатывает батарею, в которой в качестве электродов используются 3D-структурированный пористый кремний с металлическим литием, т. е. применяет решения из полупроводниковой электроники. Это обеспечивает одновременно высокую масштабируемость производства и низкую цену конечного продукта, который уже доступен на рынке. 3D-структура также решает проблему мощности такой батареи.

Крупные фирмы, выпускающие классические Li-Ion-батареи, не отстают от тренда. Samsung заявил, что закончил разработку на базе Samsung Advanced Institute of Technology (SAIT) и Samsung R&D Institute Japan (SRJ) литий-металлической батареи с удельной плотностью энергии 900 Вт·ч/л. В основе разработки лежит защита металлического лития покрытием на основе Ag-C [27]. Аналогичные работы ведут Panasonic (батарейки в таблеточном корпусе) и другие производители. Научно-исследовательские институты также активно занимаются разработками в этой области.

Выводы

Прогресс в создании литий-металлических батарей, достигнутый на данный момент, позволяет с уверенностью утверждать, что новыми накопителями энергии для электротранспорта в течение десяти лет станут именно такие батареи. Уже сейчас на рынке доступны решения с удельной энергетической емкостью более 400 Вт·ч/кг и удельной плотностью энергии более 1000 Вт·ч/л, что удовлетворяет и даже превосходит запросы автопроизводителей к накопителям энергии для EV. Стоимость литий-металлических аккумуляторов будет неуклонно снижаться при масштабировании их производства и сможет достичь 100 $/кВт·ч и менее, что станет дополнительным драйвером для роста числа электромобилей с такими батареями.